RGBとCMYK、ともに色を作っていく上で基礎となる色ですが、真逆の性質を持っています。

まずRGBの性質ですが、合わせるごとに白くなるという加法混色（光で構成された色）と表現することもできます。
パソコンやテレビなど、発光することによって色を表現する媒体の色はこのRGBになります。

変わってCMYKの性質ですが、混ぜ合わせるごとに黒く濁っていくという減法混色（インクなどを使った実色で構成された色）と表現することもできます。

パソコンのデータ上で、RGBで着色したデータの方が画面上では鮮やかに見えるのでつい印刷物のデータ等をRGBで作ってしまう場合もあるかと思います。
しかしRGBは光で出来た色なのでRGBカラーで作った印刷データは濁った色で印刷される場合が多くあります。

上図は同じ色で、RGBとCMYKがどれだけ色が変わるかを表現したイメージになります。
特にグリーンやブルー等の鮮やかな色が濁ってしまう傾向が強く出ます。
自分で印刷物のデータを作った場合は、RGBとCMYKがデータ上で混在していないかしっかりチェックしてから印刷するようにしましょう。